创纪录的Zn

成果简介

水系锌-碘（Zn-I2）电池具有大规模储能的潜力，但存在I2正极的穿梭效应和Zn负极可逆性差的问题。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋院士（通讯作者）等人报道了一种在I2正极和Zn负极的界面凝胶化方法，通过在电解质中引入丝蛋白（SP）添加剂来解决它们的问题。在电池充/放电过程中，电场方向周期性切换，导致带正电荷的SP分子向I2正极和Zn负极双向迁移。对于I2正极，SP和多碘化物的相互作用可以通过形成不溶性凝胶复合材料来防止穿梭效应。测试发现，Zn-I2电池具有215 mAh g-1的高容量，99.0%的高库仑效率（CEs），以及在1 C（1 C=0.2 A g-1）下1000次循环的长期稳定性，95%的容量保留率，显示出抑制的穿梭效应。SP添加剂进一步提高了Zn-I2电池的倍率性能，在10 C下获得了197 mAh g-1的高容量，并承受了6000次循环，保持了高容量保持率（91.1%）。即使在50 C（充电≈1 min）的超高倍率下，Zn-I2电池仍然提供约170 mAh g-1的容量，证明了出色的动力学和可逆性。对于Zn负极，凝胶状SP作为保护层来调节Zn的沉积行为，并抑制寄生反应，证实了高Zn沉积/剥离CEs（在2 mA cm-2下1000次循环99.7%）和无枝晶Zn形态。受益于正极和负极的同步优化，500 mAh的Zn-I2软包电池具有高负载正极37.5 mgiodine cm-2和有限的Zn补充约20% Zn利用率（ZUR），具有80 Wh kg-1的高能量密度（基于I2和Zn的质量），并提供1000次的长期循环性，容量衰减可以忽略。这些发现强调了正极和负极的同步调制，并展示了Zn-I2电池的实际应用潜力。

相关工作以《Protein Interfacial Gelation toward Shuttle-Free and Dendrite-Free Zn-Iodine Batteries》为题在《Advanced Materials》上发表。值得注意的是，根据Wiley检索发现，这是乔世璋院士团队发表的第56篇Adv. Mater.！

图文解读

SP的一级结构由甘氨酸（Gly）、丝氨酸（Ser）和丙氨酸（Ala）组成，通过肽键（-CO-NH-）连接，序列为（-Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-）。当pH环境低于5时，由于Zeta电位正，SP带正电。而当pH环境大于6时，Zeta电位变为负，表明SP的电荷变为负。这些特性导致SP在电池充放电过程中，在周期性切换电场方向的驱动下，向正极和负极两侧电泳。在I2正极两侧的SP将与多碘化物相互作用，产生凝胶状的SP/多碘化物沉淀，阻止了多碘化物的溶解，从而抑制了穿梭效应。在Zn负极处，具有丰富极性官能团的SPs倾向于优先吸附在Zn表面并形成凝胶状保护膜，起到调节Zn的沉积/剥离行为和延缓寄生HER的作用。

图1. SP电泳在Zn-I2电池中诱导的界面凝胶化

图2. SP凝胶化抑制穿梭效应

在扫描速率为0.2 mV s-1时，使用两种电解质的Zn-I2电池的循环伏安（CV）曲线，对比裸ZnCl2电解质，使用SP-ZnCl2电解质的Zn-I2电池呈现出较低的氧化电位和较高的还原电位，即较低的过电位，表明SP添加剂改善了反应动力学。使用SP-ZnCl2电解液的Zn-I2电池的初始放电容量为215.1 mAh g-1，高于使用裸ZnCl2电解质的电池（186.5 mAh g-1）。使用裸ZnCl2电解质的Zn-I2电池在1 C时的初始容量为180.6 mAh g-1，在50 C时降至25.7 mAh g-1。需注意，使用SP-ZnCl2的Zn-I2电池在所有电流速率下的容量都比使用裸ZnCl2的电池高，在1、2、5、10、20和50 C下分别提供221.5、221.9、217.8、209.9、201.1和168.3 mAh g-1，表现出优异的倍率性能。当电流密度恢复到1 C时，比容量恢复到221.5 mAh g-1，进一步表明了良好的可逆性。即使在50 C（充电≈1 min）的超高电流下，SP-ZnCl2电解质的168.3 mAh g-1的比容量也远远超过裸ZnCl2（25.7 mAh g-1）的电池，突出了优越的倍率能力。在裸ZnCl2电解质中，Zn-I2电池在10 C时的初始比容量为175.2 mAh g-1，并且在随后的循环中迅速衰减，在循环460次后电池失效，循环稳定性差。使用SP-ZnCl2电解质后，电池的初始比容量提高至197.0 mAh g-1，电池的稳定寿命可达6000次循环，容量保留率为91.1%。

图3. Zn-I2电池的电化学性能

图4. Zn-I2电池的反应动力学

作者组装了一个500 mAh的Zn-I2软包电池，其高负载I2正极（37.5 mgiodine cm-2，≈7 mAh cm-2）和薄Zn负极（30µm厚度，≈17.5 mAh cm-2），ZUR控制在≈20%。使用SP-ZnCl2电解质的Zn-I2软包电池在1 C（≈7 mA cm-2）下的初始容量为500 mAh，放电平均电位为1.128 V。基于I2和Zn的质量，Zn-I2电池的能量密度可达到80 Wh kg-1。在2.3 C（≈16 mA cm-2）的电流密度下，Zn-I2软包电池的初始容量为443 mAh。对比使用SP-ZnCl2电解质，使用裸ZnCl2电解质的Zn-I2软包电池显示出更高的电池极化，表明更好的反应动力学。

本文使用裸ZnCl2的Zn-I2袋状电池只能稳定循环316次，并且存在突然极化增加和容量衰减，表明电池的可逆性不。使用SP-ZnCl2电解质的Zn-I2软包电池提供了超过1000次的稳定循环，只有5%的容量损失。对比已报道的Zn-I2电池，在软包电池水平上实现了创纪录的高I2负载（37.5 mg cm-2）和高I2比率（60%）。此外，使用SP-ZnCl2电解质的Zn-I2软包电池具有高能量密度（80 Wh kg-1）和出色的循环寿命（1000次循环），表明Zn-I2电池是未来电网规模储能的有希望的候选电池。

图5. Zn的可逆性

图6.有限Zn补充的Zn-I2软包电池的性能

文献信息

Protein Interfacial Gelation toward Shuttle-Free and Dendrite-Free Zn-Iodine Batteries. Adv. Mater., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202404011.